概述

PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）和Copolymer（共聚物，如MMA或者MMA和MA的共聚物）是最常的电子束光刻胶之一。也是第一款被发现可用于电子束光刻的聚合物。他是一种标准的正性电子束光刻胶，具有高分辨率（<10nm）和高对比度，灵敏度较低的特点（约为100uc/cm2 @20kV）。与绝大部分电子束光刻胶一样，其临界剂量与加速电压成正相关，利用特殊的显影工艺可以获得3-7nm的极限线条。原始的PMMA是白色粉末状固体，可将其溶解在特定的溶剂中实现涂胶。早期的溶剂是氯苯，其具有良好的溶解性能，但是氯苯是易燃且不安全的有机溶剂，后来商业化的PMMA电子束光刻胶均采用更加安全的苯甲醚作和乳酸乙酯作为溶剂。PMMA的灵敏度还与其相对分子质量有关，一般来说，相对分子质量越大，灵敏度越低，相对分子质量越小，灵敏度越高（其灵敏度的差异一般在20%以内）。高相对分子质量的PMMA之所以灵敏度较低，是因为其在显影液中的溶解速率较低。目前商业化的PMMA电子束的光刻胶常常有50K，200K，495K，600K和950K。需要注意，灵敏度高固然可以提高电子束直写的效率，但是也会导致分辨率的降低。当然，PMMA的灵敏度还与显影液的浓度有关。标准的显影液配比通常是MIBK：IPA=1:3，增加MIBK的比例可以提高PMMA的灵敏度，但是会降低分辨率，显影液浓度对灵敏度与分辨率的影响如下表所示：

表1 显影液浓度对PMMA灵敏度和分辨率的影响

显影液浓度（MIBK：IPA）	灵敏度	分辨率
1:3	低	非常高
1:2	中	很高
1:1	高	高
纯MIBK	很高	低

PMMA的正常曝光剂量约为50-500uc/m2，但是在非常高的曝光剂量下（如：10倍于正常的曝光剂量）PMMA会由正胶变成负胶，即负胶效应。很多人认为这种负胶效应是因为PMMA发生了交联反应，但是研究表明其更多的是因为PMMA发生可碳化的过程。PMMA的感光波段为<300nm，因此他不仅对电子束感光，对深紫外和X射线等光源也是感光的，PMMA也是X射线光刻中常用的光刻胶之一。对于深紫外光刻来说，其相对于其他类型的深紫外光刻胶，PMMA的灵敏度要低的多，在248nm的深紫外光波长下，PMMA所需的曝光剂量大约为500mJ/cm2.Copolymer通常是MMA或者MMA与MA的共聚物，其性质与PMMA相似，但是其灵敏度相比于PMMA高很多，通常是PMMA的3-4倍，不同相对分子质量的PMMA以及copolymer之间的灵敏度差异，往往可以用来构建双层lift-off方案，或者双层甚至三层搭配构建T-gate工艺方案。

PMMA虽然具有高分辨率的特点，而且成本相对比较便宜，但是其缺点是抗等离子体干法刻蚀能力差，不如大部分紫外光刻胶，其与SiO2的可实现选择比约为1:1，所以PMMA常常被用于作为金属剥离的应用中。另外，随着微纳光学领域的发展，PMMA在灰度光刻应用中也有着举足轻重的意义，但是需要注意，灰度光刻通常要求对比度低的显影方案，因而我们需要为此配置一些对比度较低的显影配方（如乙醇和水的显影液配方）。伴随着二维材料研究的火热，PMMA也在二维材料转移中有着重要的应用。因此，其仍然使我们最常用的电子束光刻胶之一。

曝光剂量

对于较大结构（大于 1µm），100kV 时的清零剂量约为 600µC/cm2，对于小结构的lift-off工艺，其清零剂量可高达约 3000µC/cm2。

分辨率

使用高电压系统，且工艺良好的情况下，单层较薄的PMMA，其最佳分辨率可达<10nm。PMMA/PMMA 双层可获得的最佳分辨率约为 10nm。< 20nm 也是比较容易获得的。

化学耐受力

• PMMA/MMA 耐水、IPA（注意，水和IPA的混合物可作为PMMA的显影液）、甲醇、HCl、稀释 NH3、稀释 H2SO4、短时间的稀释 HF、短时间的H3PO4、稀释 HNO3，重要的是它还耐 TMAH 基显影液。

• PMMA/MMA 会受到丙酮、氯苯、浓 NH3、HF 的攻击（超过几秒后，取决于强度）。

快速流程

在处理之前，选择 2 个烧杯放入 MMA/PMMA 托盘中，第一个用少量显影剂冲洗，第二个用 IPA 冲洗。

步骤	描述	工艺/参数
1	衬底烘烤	高功率 O2 等离子 5 分钟，或在 180°C 热板上 5 分钟
2	衬底冷却	1分钟
3	MMA旋涂	其厚度约为待剥离金属厚度~2 倍，旋涂
4	MMA烘烤	在 180°C 的热板上 5 分钟
5	衬底冷却	1分钟
6	PMMA 950K旋涂	在旋涂机上
7	PMMA 950K烘烤	180°C 加热板上 5 分钟
8	曝光	在电子束光刻机上
9	显影	在湿台上进入 MIBK:IPA 1:3， 1 分钟
10	定影，干燥	用 IPA 冲洗 1 分钟并用氮气吹干

参考资料：

1. 《微纳米加工技术及其应用》，崔峥，北京，高等教育出版社2005.6；

2.《微纳加工及在纳米材料与器件研究中的应用》，顾长志，北京，科学出版社，2013.6；3.https://www.epfl.ch/research/facilities/cmi/equipment/ebeam-lithography/raith-ebpg5000/ebeam-resists-available-in-cmi/mma-pmma-resists/

4.https://www.allresist.com/portfolio-item/e-beam-resist-ar-p-632-series/

5.https://kayakuam.com/products/pmma-positive-resists/

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